天津大学新能源化工团队应邀在《自然?纳米技术

碳氢化合物是重要的化工、医药原料和燃料，对工业和经济社会发展具有重要的意义。催化加氢是得到目标碳氢化合物的重要方式。为了提高目标碳氢产物的选择性，需系统剖析并精确调控加氢反应的微观过程，如加氢反应发生的位点结构、氢物种产生的过程、反应路径与加氢程度的关系等。近期，天津大学新能源化工团队在《自然?纳米技术》和《自然?能源》发表邀请论文，对厦门大学郑南峰教授、傅刚教授等报道的高效选择性加氢催化剂，以及英国剑桥大学Reisner教授和东京大学Domen教授报道的CO2选择性加氢还原光催化剂进行了评述与展望。

热催化和光催化体系中两种典型选择性加氢反应示意图。a)催化剂不同位点之间的氢溢流可以实现对炔类分子的高效选择性加氢;b)互补型光催化剂表面的磷化钴(II)基分子催化剂诱导CO2与氢物种发生选择性加氢生成甲酸。

选择性加氢是一类重要的化学反应。自上世纪60年代以来，Boudart提出氢溢流概念，支撑了高效选择性加氢催化剂的设计。该团队赵志坚教授等阐述了对氢溢流现象的新认识，即通过调控Cu纳米晶粒的可控合成，设计了不同形貌的Pd-Cu单原子合金催化剂，在利用Pd位点解离H2的同时，在Cu位点进行化合物加氢。观点展望论文强调了纳米颗粒表面原子结构对于催化性能的重要意义。纳米立方体催化剂的选择性加氢性能远高于纳米片催化剂，在Pd含量仅50 ppm的情况下，该催化剂能够高效催化包括苯乙炔在内的多种炔烃类催化剂的选择性加氢(图a)。更有趣的是，由于氢溢流效应，物理混合纯Cu与Pd-Cu单原子合金纳米颗粒能够有效地将解离吸附的表面H物种从纳米合金颗粒扩散到纳米Cu表面，迅速提高纯Cu纳米颗粒的催化活性。观点展望论文中指出，该研究为理解氢溢流效应的本质提供了重要的实验证据，同时为理性设计新型高效选择性加氢催化剂提供了新的思路(NatureNanotechnology 2020, DOI: 10.1038/s-020-0740-3)。

构建人工光合成体系，利用太阳能驱动CO2的选择性加氢还原得到碳氢化合物，是一种实现CO2资源化利用的理想方法。甲酸是一种重要的有机合成原料，可用于合成众多甲酸酯、甲酰胺类医药中间体。该团队王拓教授等评述了一种可以无需外部能量辅助，仅利用太阳光即可实现CO2加氢还原的光催化剂(图b)，其中CO2加氢还原为甲酸的选择性高达97%。半导体光催化剂表面负载的磷化钴(II)基分子催化剂能够削弱CO2的断裂能力，实现CO2的部分加氢，促进CO2向部分加氢产物即甲酸的高效转化，实现了对CO2转化路径的调控。文章还强调了固态互补型光催化剂通过对两种半导体的能量匹配提升氧化-还原能力的关键作用;并展望了利用分子催化剂调控CO2加氢路径这一重要的未来研究方向，对人工光合成向着实用化的进一步发展起到了指导作用(NatureEnergy 2020, DOI: 10.1038/s-020-00688-3)。

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